.RU

Курсовая работа по химии тема: Галлий и его соединения - старонка 4


новному нитрату алюминия. Это соединение негигроскопично.

ФОСФАТЫ. При взаимодействии растворов солей галлия с одно- и

двузамещенными фосфатами щелочных металлов образуются осадки различ-

ных фосфатов. При наличии избытка осадителя и рН около 5 происходит

количественное осаждение аморфного среднего фосфата GaPO4*2(3)Н2O.

При добавлении трехзамещенного фосфата натрия средний фосфат не об-

разуется, выпавшие осадки основных солей растворяются в избытке

осадителя. По сравнению с фосфатом алюминия фосфат галлия отличается

гораздо меньшей растворимостью, его произведение растворимости

1,0*10-21. При нагревании средний фосфат, в структуре которого в

действительности присутствуют как оксониевые группы, так и гидрок-

сил-ионы, обезвоживается при 140 С, однако аморфный фосфат кристал-

лизуется только при 540 C. Известно несколько кристаллических

модификаций GaP04, аналогичных по структуре модификациям двуокиси

кремния. Температура плавлении фосфата 1670 С, плотность (крис-

тобалитовой модификации) 3,26 г/см3. При взаимодействии среднего

фосфата галлия с 35 - 75%-ной фосфорной кислотой при нагревании об-

разуется более растворимая кислая соль GaPO4*H3PO4*2,5Н2O.

Кроме среднего фосфата, в зависимости от условий осаждения (pH

и концентрации осадителя) могут быть получены осадки как кислых, так

и основных двойные фосфатов галлия со щелочными металлами, пре-

имущественно типов М2НGa(PO4)2*nH2O и MGaPO4OH*nH2O.

Пирофосфат натрия выделяет из растворов солей галлия осадок

сначала основного, а затем среднего пирофосфата Ga4(Р2O7)3*2OH2O.

Этот осадок растворяется в избытке осадителя, однако через некоторое

время из раствора снова выделяется осадок смешанной основной соли

NaGaOНР2О7*5H2O. В кислых растворах галлий образует с пирофос-

фат-ионами растворимое соединение GaHP2O7.

Триполифосфаты щелочных металлов выделяют из галлиевых рас-

творов осадки сначала нормального Ga5(Р3O10)3*2OН2O, а затем смешан-

ных полифосфатов МGa3(P3O10)2*xН2O. В кислых растворах галлий об-

разует с триполифосфатом различные комплексные анионы, содержащие

полифосфат-ион во внутренней сфере.

АРСЕНАТЫ. Средний арсенат галлия, образующий кристаллогидрат

GaAsO4*2H2O, выпадает в виде аморфного осадка при нейтрализации кис-

лых растворов галлия в присутствии ионов арсената. Наиболее полно он

осаждается при pH 3. При большом избытке арсената образуется кислая

соль суммарного состава Ga2O3*3As2O5*nH2O. Из сильнощелочных рас-

творов галлата натрия избыток арсената осаждает смешанную соль

NaGa(nAsO4)2*1,5Н2O.

КАРБОНАТЫ. Нормальный карбонат галлия до сиx пор не получен.

При исследовании системы галлат натрия - двуокись углерода - вода

было выяснен что при 20 C в качестве твердой фазы выделяется гидро-

окись галлия вплоть до образования в растворе карбоната натрия. При

увеличении концентрации соды растворимость гидроокиси галлия

увеличивается. При больших концентрациях CO2, т. е. при образовании

в растворе бикарбоната натрия, в качестве твердой фазы выделяется

галлокарбонат натрия NaGa(OH)2CO3*Н2O. При высоких температурах

(90 C) в процессе карбонизации растворов галлата натрия в осадок

выпадает в основном гидроокись галлия.

Галлокарбонаты всех щелочных металлов (кроме лития) были

получены добавлением к растворам галлатов соответствующих бикар-

бонатов. При этом получаются осадки с несколько большим содержанием

воды:

NaGa(OH)4 + 2NaHCO3 --> NaGa(OH)2CO3*1,5Н2O + Na2CO3 + 0,5H2O



Галлокарбонаты подобно алюмокарбонатам разлагаются водой,

особенно легко при кипячении, с образованием гидроокиси галлия и

раствора соответствующими бикарбоната и карбоната. При нагревании до

200 C они частично дегидратируются без нарушения структуры, а при

более высоких температурах разлагаются с образованием смеси окиси

галлия и карбоната щелочного металла, которые далее реагируют с об-

разованием метагаллата.

При действии карбоната аммония на раствор солей галлия выпада-

ет белый осадок, растворяющийся в избытке осадителя. В таком рас-

творе галлий присутствует в виде анионного комплекса.

СИЛИКАТЫ. В системе Ga2O3 - SiO2 соединения не обнаружены. Од-

нако добавлением раствора силиката натрия к водным растворам солей

галлия были выделены осадки водных силикатов Ga2O3*2SiO2*Н2O и

Ga2O3*4SiO2*xH2O. Сухим путем - спеканием галлата с силикатом натрия

или гидроокиси галлия с дисиликатом щелочного металла - были

получены растворимые в воде галлосиликаты щелочных металлов

M2O*Ga2O3*2SiO2, а также 2Na2O*Ga2O3*2SiO2.

Известны различные галлосиликаты и галлоалюмосиликаты, нап-

ример цеолиты , в которых галлий заменяет алюминий в алюмосиликатном

каркасе.

СОЛИ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ. Нормальный формиат галлия до сих пор

не получен. При взаимодействии гидроокиси галлия с муравьиной кис-

лотой и формиата натрия с растворами солей галлия образуется нерас-

творимый в воде, спирте и эфире основной формиат

Ga(HCOO)3*Ga2O3*5H2O.

При прибавлении ацетата натрия к раствору соли галлия выпадает

белый мелкокристаллический осадок основного ацетата

Ga(CH3CO2)3*3Ga2O3*6H2O. Взаимодействие уксусной кислоты с гидро-

окисью галлия приводит к получению основного ацетата другого состава

4Ga(CH3CO2)*2Ga2O3*5H2O, при нагревании которого образуется

GaOCH3CO2. Нормальный ацетат галлия может быть получен, например,

действием уксусной кислоты на фенолят галлия Ga(OPh)3. Это бесцвет-

ное мелкокристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде и

нерастворимое в спирте и эфире.

Гидроокись галлия растворяется в растворах винной, лимонной,

молочной и щавелевой кислот с образованием соответствующих солей,

которые могут быть выделены из растворов в виде кристаллогидратов.

Все эти соли растворимы в воде, а оксалат и лактат также в спирте.

Получен ряд двойных оксалатов и тартратов галлия со щелочными метал-

лами и аммонием, например Na3Ga(C2O4)3*ЗН2O и NaGa(C4H4O6)2*2Н2O,

имеющих комплексный характер. Все они хорошо растворимы в воде.

5.4. ХАЛЬКОГЕНИДЫ

СУЛЬФИДЫ. Сероводород не осаждает галлий из растворов его

солей, так как сульфид галлия подобно сульфиду алюминия гидролизует-

ся водой. Однако в присутствии носителя, например цинка, олова или

мышьяка, галлий может быть осажден в виде сульфида за счет комплек-

сообразования. При действии сульфида натрия на раствор солей галлия

при pH 2-3 выделяется осадок, по-видимому, гидроксилсульфида GaSOH.

Из раствора галлата натрия сульфид натрия осаждает Na[Ga(OH)2S].

Высший сульфид Ga2S3 может быть получен непосредственным вза-

имодействием металла с серой при высокой температуре, а также дейс-

твием сероводорода на окись галлия:

Ga2O3 + 3H2S --> Ga2S3 + 3H2O

Известны три модификации Ga2S3. Низкотемпературная a-

модификация белого цвета с плотностью 3,65 г/см3 кристаллизуется в

дефектной кубической решетке типа сфалерита с неупорядоченным рас-

положением вакансий. При нагревании до 550 - 600 C она переходит в



светло-желтую b-модификацию с плотностью 3,74 г/см3, кристаллизующу-

юся в гексагональных дефектной неупорядоченной решетке типа вюр-

тцита. При 1020 С образуется оранжево-желтая g-модификации, кристал-

лизующаяся в моноклинной решетке подобно сульфиду алюминия. Все

модификации устойчивы в сухом воздухе, но легко окисляются при наг-

ревании.

При комнатной температуре сульфид медленно разлагается водой,

более быстро - кислотами; в щелочах он растворяется.

Это малолетучее соединение. В парах диссоциирует на Ga2S и

элементарную серу. При нагревании в вакууме Ga2S3 частично диссоци-

ирует с образованием низших сульфидов. Из состояния системы галлий -

сера, наиболее устойчив GaS. Он может быть синтезирован взаимодей-

ствием элементов или восстановлением высшего сульфида галлия. Это

вещество ярко-желтого цвета с плотностью 3,75 г/см3, устойчивое на

воздухе. Вода и минеральные кислоты (кроме концентрированной азот-

ной) на него не действуют, тогда как в щелочах он легко

растворяется. При кипячении с 15%-ной уксусной кислотой разлагается

с выделением сероводорода. Кристаллизуется в оригинальной гексаго-

нальной слоистой решетке, в которой наблюдается связь между атомами

металла.

Промежуточный сульфид Ga4S5 образует светло-желтые пластинчатые

кристаллы плотностью 3,82 г/см3. Он может быть получен как синтезом

из элементов, так и восстановлением или термической диссоциацией

высшего сульфида. Свойства этого соединения мало изучены.

Низший сульфид Ga2S может быть получен восстановлением GaS

водородом или металлическим галлием, а также действием сероводорода

на галлий при высокой температуре и пониженном давлении. Это тем-

но-бурое или черное вещество плотностью 4,2 г/см3, малоустойчивое на

воздухе. Вода и разбавленные кислоты разлагают его с выделением

сероводорода. Этот сульфид выше 960 диспропорционирует на GaS и S,

которые находятся в равновесии с паром Ga2S, давление которого дос-

тигает 60 мм рт. ст. при 1200 С.

Подобно окиси галлия Ga2S3 является родоначальником целой серии

производных, так называемых тиогаллатов. Для щелочных металлов ти-

огаллаты общей формулы MGaS2 были получены сухим путем Они устойчивы

на воздухе, нерастворимы в воде, не растворяются в растворах суль-

фидов щелочных металлов, при действии кислот разлагаются. Такого же

состава тиогаллаты, кристаллизующиеся в тетрагональной решетке типа

халькопирита, получены для серебра и меди. В системе CuGaS2 - Ga2S3

обнаружена область твердых растворов на основе тиогаллата CuGa5S8.

Металлы группы цинка и ряд некоторых двухвалентных металлов

образуют двойные сульфиды типа ZnGa2S4, кристаллизующиеся в

оригинальной структуре "типа тиогаллата", которая характеризуется

наличием группы Ga2S4 2-, а также в структуре типа шпинели. Получены

тиогаллаты и других типов.

С сульфидами редких земель сульфид галлия образует соединения

типа LnGaS3, являющиеся производными ортотиогаллиевой кислоты. Кроме

того с сульфидами элементов иттриевой группы образуются соединения

типа YGaS3.

Тиогаллаты отличаются гораздо большей химической стойкостью по

сравнению с сульфидом галлия.

СЕЛЕНИДЫ. Известно только три селенида галлия. Обычно их

получают синтезом из элементов. Селениды галлия по сравнению с

сульфидами характеризуются большей химической стойкостью и меньшими

температурами плавления. Конгруэнтно плавящиеся селениды Ga2Se3 и

GaSe имеют области однородности. Наиболее тугоплавкий из них Ga2Se3

образует темно-серые кристаллы, но в порошке он красного цвета;

плотность 4,92 г/см3. Для него известны три кристаллические

модификации: a - (до 600 C) и g - (выше 800 С) имеют дефектную не-

упорядоченную структуру сфалерита; промежуточная b-модификация с

упорядоченной структурой кристаллизуется в тетрагональной решетке.



Второй селенид GaSe темно-красного или красно-бурого цвета с

плотностью 5,03 г/см3. Для него известно две полиморфные модифика-

ции. Одна из них кристаллизуется в гексагональной слоистой решетке

типа GaS, другая - в ромбоэдрической решетке. Низший селенид Ga2Se

черного цвета с плотностью 5,02 г/см3 до настоящего времени

исследован мало.

Высший селенид галлия Ga2Se3 - родоначальник ряда селепогал-

латов, аналогичных по составу и свойствам тиогаллатам.

ТЕЛЛУРИДЫ. С теллуром галлий образует больше соединений, чем с

селеном и серой, причем диаграмма состояния этой системы установлена

еще не окончательно. Остается открытым вопрос о существовании низше-

го теллурида Ga2Te; кроме того, есть указания на существование

промежуточного теллурида между GaTe и Ga2Te3.

Получаются теллуриды сплавлением компонентов. Полуторный тел-

лурид Ga2Te3 имеет область однородности. Он образует черные кристал-

лы плотностью 5,57 г/см3 с дефектной структурой типа сфалерита.

Он устойчив по отношению к воде, растворам кислот щелочей, но

разлагается концентрированной азотной кислотой, а также царской вод-

кой. При нагревании на воздухе окисляется.

Монотеллурид GaTe мягкий, слоистый, жирный, от светло-серого до

темно-коричневого цвета, плотность 3,44 г/см3. Кристаллизуется в

моноклинной решетке.

Получена его вторая, метастабильная модификация с гексагональ-

ной решеткой. Остальные теллуриды галлия до сих пор практически не

изучены. Известен ряд теллурогаллатов - производных Ga2Te3,

аналогичных тио- и селеногаллатам.

Все халькогениды галлия являются полупроводниками. Из них на-

ибольшее внимание в последние годы привлекают монохалькогениды, в

частности GaTe, а также двойные селениды и теллуриды.

5.5. ГАЛОГЕНИДЫ

Среди галогенидов так же, как среди халькогенидов, представ-

лены все возможные для галлия степени окисления. В парах трихлорид

и трибромид галлия образуют подобно аналогичным соединениям алюминия

удвоенные молекулы; фторид и иодид в парах большей частью мономерны.

ФТОРИДЫ. Безводный фторид GaF3 может быть получен фторировани-

ем при нагревании металла, окиси, сульфида и некоторых других со-

единений. Реакция не идет до конца, полученный фторид должен

очищаться возгонкой. Другой путь получения - нагревание гексафтор-

галлата аммония в токе аргона при 600 C:

(NH4)3GaF6 = GaF3 + ЗNН4F

При этом образуется гексагональная модификация трифторида. Если

вести разложение при более низких температурах - до 400 C (в качес-

тве промежуточного продукта при этом образуется NH4GaF4), возникает

неустойчивая тетрагональная модификация с низкой плотностью, которая

при 450 - 530 C с экзотермическим эффектом превращается в обычную

a-модификацию. Ещё одно обратимое полиморфное превращение отмечено

при 830 C.

Кристаллическая структура a-фторида галлия была исследована

Бруэром, Гартоном и Гудгеймом.

Фторид галлия изоструктурен с трифторидами железа и кобальта и

относится к пространственной группе R3c. Параметры гексагональной

элементарной ячейки: а=.5,00+-0,1 A, с=12,97+-0,02 A, z=6; параметры
2010-07-19 18:44 Читать похожую статью
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • © Помощь студентам
    Образовательные документы для студентов.